徐彥若，天后朝大理卿有功之裔。咸通十二年進士擢第。乾符末，以尚書郎知制誥，正拜中書舍人。昭宗即位，遷御史中丞，轉吏部侍郎，檢校戶部尚書，代李茂貞為鳳翔隴節(jié)度使。茂貞不受代，復拜中丞，改兵部侍郎、同平章事，進加中書侍郎，累兼左仆射、監(jiān)修國史。扈昭宗石門還宮，加開府儀同三司、守司空，進封齊國公，太清宮、修奉太廟等使，加弘文館大學士，賜“扶危匡國致理功臣”名。昭宗自華還宮，進位太保、門下侍郎。時崔胤專權，以彥若在己上，欲事權萃于其門。二年九月，以彥若檢校太尉、同平章事、廣州刺史、清海軍節(jié)度、嶺南東道節(jié)度等使。卒于鎮(zhèn)。
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